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鋰離子電池正極材料與電池容量衰減的關(guān)系

來源:存能電氣  日期:2019-11-26 10:45  瀏覽量:

  鋰離子電池正極材料與電池容量衰減的關(guān)系。鋰離子電池容量衰減的原因很多,可能是負(fù)極容量設(shè)計(jì)不夠,負(fù)極片壓實(shí)密度太大,現(xiàn)在大部分負(fù)極都不能超過1.6;正極材料也有問題,有些正負(fù)極材料就是前10周降得快,特別是粒度大,比表面積小,導(dǎo)電性差的正負(fù)極材料。

  鋰離子電池正極材料與電池容量衰減的關(guān)系

鋰離子電池正極材料.jpg

  正極材料是決定鋰離子電池壽命的關(guān)鍵因素之一,目前商業(yè)化鋰離子電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。

  鋰離子電池容量快速衰減一直是鋰離子電池壽命的一個(gè)痛點(diǎn),多種因素都會(huì)影響容量快速衰減發(fā)生的節(jié)點(diǎn),給鋰離子電池壽命預(yù)測(cè)帶來的極大挑戰(zhàn),如果不摸清導(dǎo)致容量斷崖式衰減的原因,并將這些因素納入壽命預(yù)測(cè)模型,是很難做好鋰離子電池壽命預(yù)測(cè)模型的,再一次強(qiáng)調(diào)了業(yè)務(wù)和技術(shù)相結(jié)合的重要性。

  過去十年里,雖然鋰離子電池的正極材料一直為鋰過渡金屬氧化物,過渡金屬的溶解問題一直是一個(gè)限制,特別是尖晶石LiMn2O4正極,在長(zhǎng)期循環(huán)或高溫儲(chǔ)存過程中經(jīng)常表現(xiàn)出明顯的容量衰減。其中錳的溶解是最重要的原因之一,尤其是當(dāng)副反應(yīng)生成的酸攻擊LiMn2O4材料時(shí),錳離子會(huì)溶解在電解液中。

  電解質(zhì)氧化會(huì)產(chǎn)生氫離子,在電壓大于4.1V時(shí)形成氫氟酸,使錳的歧化反應(yīng)變得更快,其溶解度也隨著循環(huán)過程中高、低壓區(qū)的相變而增加;當(dāng)錳離子溶解到電解液中時(shí),會(huì)出現(xiàn)幾種相應(yīng)的現(xiàn)象,包括結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、活性材料的損失和歐姆電阻的增加。

  錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu),滿足鋰離子脫嵌的需求。但是,該材料中的Mn在高溫下容易溶解到電解液中去,造成不可逆容量損失。另外,在較高溫度下放電時(shí),材料容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng),從而破壞活性材料的晶型結(jié)構(gòu),造成電池容量衰減加快。

  LFP是橄欖石狀結(jié)構(gòu),具有很好的穩(wěn)定性和安全性,擴(kuò)散阻抗略微增加,歐姆阻抗和電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大較多,其中,電化學(xué)阻抗增幅最大。容量損失主要來自于電極和電解液的副反應(yīng),為不可逆容量損失,活性鋰的損失是導(dǎo)致容量損失的主要原因,歸因于負(fù)極在循環(huán)過程中的體積變化引起SEI的劣化。

  鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu),其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性,高倍率下充放電也會(huì)影響鋰電池的使用壽命,放電倍率的增加會(huì)導(dǎo)致Li、Co原子混合,導(dǎo)致部分LiCoO2從六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?,正極材料結(jié)構(gòu)的蛻變,導(dǎo)致容量衰減。

  隨著鋰離子電池的使用,內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少,同時(shí)由于鋰離子傳質(zhì)能力下降,也導(dǎo)致了鋰離子電池容量衰減。活性鋰離子的損失主要是由于在循環(huán)過程中電解液與正負(fù)極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的。

  隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增多,正極阻抗發(fā)生明顯升高而負(fù)極阻抗并無(wú)明顯變化,同時(shí)負(fù)極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無(wú)明顯變化。循環(huán)過程中電池的容量衰減是因?yàn)檎龢O界面阻抗的升高和負(fù)極容量的損失。

  鋰離子電池具有體積能量密度大,質(zhì)量能量密度大,工作電壓高、自放電效率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品中,隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,對(duì)鋰離子電池的性能要求也越來越高。鋰離子電池在使用中遇到的問題如高溫下容量衰減速度加快、倍率性能差、自放電率高等都限制了其應(yīng)用。

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